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专家讲堂|相比汽柴油 甲醇燃料对环境更友好

信息来源:中国汽车报网       发布日期:2018-09-18       分享到:

导语

2018年9月14日,英国伦敦召开的CCC5国际海事组织大会上,经过全体成员国投票,通过了以甲醇作为船舶燃料内容的《低闪点燃料技术规则》。联想本人多年来从事甲醇汽车试点工作中所闻所见的“甲醇剧毒论”,结合近期多次听到个别学者、教授语重心长地提示,“甲醇如果泄露到水中,将是对水源毁灭性地损害。”这些“忧虑”在我看来令人无语,为此,我认为有必要向专业者请教,向科学求解,向事实问事实。

10月25日至27日,中国汽车工业协会受委托将在第三届“中国国际商用车及零部件展览会”同期举办2018“甲醇汽车、专用零部件及推广应用装备展”。同时,工信部甲醇汽车试点专家组将于26日在展会期间举办第三届“甲醇汽车发展论坛”。

鉴于展会即将展出工信部、发改委和科技部组织甲醇汽车试点工作的成就和成果,还将展出几十年来我国围绕甲醇经济、甲醇燃料、甲醇燃料输配送、甲醇燃料应用自主创新的新技术和新产品,围绕甲醇经济展开大范围地展示和技术交流,我觉得有必要,更觉非常有必要,再来谈谈“甲醇剧毒论”,科学事实需要评说千百遍,方得深入千百万大众心。

中国甲醇汽车已经从试点迈向推广应用,从小舞台推向大市场。推广甲醇燃料动力燃烧实现化学能转换为机械能,热力燃烧实现化学能转换为热能的工程化应用,建设具有自主知识产权的产业化体系,中国正在走向更加成熟可持续发展的大路上。

甲醇汽车与能源安全,甲醇汽车与环境友好,用事实去说话,更有说服力。

感谢上海的谢振华先生!

——工信部甲醇汽车试点专家组秘书长魏安力

甲醇作为燃料使用后,将会大幅度扩大用量,也会跳出原有化工品生产装置、场所、区域,扩大与社会、自然界的接触面,发生各种泄露的可能性也会相应增加,因此对于甲醇进入自然环境后的安全性理应给予足够的重视。

参考美国环保署曾有过的统计数据,1992年,甲醇由工业向环境排放总量列所有化学品中排名第三,释放总量约占总生产量的1%。这些甲醇主要通过挥发形式释放到大气中,但大约有20%的甲醇会直接排放到土壤、地表水或地下水中。

那么,甲醇进入自然界后如何被降解,相对其它物质进入环境,会有多大程度的危害?本文力求简要回答这一问题。

微生物生产甲醇的工业化应用早已存在

甲醇化学性质相对很稳定,进入自然界后与氧直接发生化学反应的能力很差。除了少数短波、长紫外波段以外,甲醇不能吸收大部分太阳辐射光谱能量,即使通过光化学反应等机制,甲醇的化学降解也非常有限。甲醇在自然界里主要依靠细菌微生物等的生物化学反应机制得到降解。

在自然界中,一些厌氧菌类微生物在降解复杂芳香烃等物质的过程中就会生成甲醇,因而甲醇分子在自然界中原本就是普遍存在的。同时,由于甲醇在水中的高溶解性,一旦进入自然,很快就被地表水、地下水稀释,许多种类的微生物都可以利用溶入水中低浓度的甲醇作为碳和生存能源的来源,而将甲醇降解。因此,在环境中甲醇的生成与降解过程有着非常广泛分布和自然地达到平衡。

即便在人工组织生物发酵生产酒精的过程中优选了菌种——酒麯,不同的酒麯具备不同品牌酒类的酿造特色,但在产品检测中同样会有微量甲醇的存在。我国食用乙醇生产使用粮食发酵经过工艺提纯处理后,国家标准还规定了甲醇含量不大于50mg/100ml的限制。可见微生物代谢中生成甲醇是很有普遍性的。

甲醇被大规模工业化生产以后,为了拓展市场曾经开发出许多不同的下游产品,除了大量化学品生产用到甲醇为原料以外,甲醇通过生物发酵工艺培养微生物生产蛋白质,也成为一个很热门的研究课题。英国ICI、德国赫斯特-伍德、法国IFP、日本三菱瓦斯化学、美国菲利浦石油等都曾开展过不同层次的研究,进行了百吨或千吨级中试,英国ICI还建成并投产年产10万吨的工业化生产装置。甲醇蛋白产品的含量高,ICI公司历时8年的毒理学试验结果表明甲醇蛋白无毒,是十分安全的动物饲料组分,甚至德国赫斯特-伍德和美国菲利普浦石油生产的甲醇蛋白还能用作供人类食用。

我国于上世纪70年代开始也曾大力开展甲醇蛋白的生产研究。中科院微生物所、北京市营养源研究所、中科院上海有机研究所等单位还和伍德公司与菲利浦公司等有过合作,基本解决了菌种选择和生产工艺技术,但是没有建设工业化生产装置。

甲醇蛋白的生产需要优选菌种,要求转换而成的蛋白品质更优,产出更快,消耗更低。虽然今天甲醇蛋白生产技术并无障碍,但是和捕捞业以鱼品下脚生产的鱼粉,以及农业生产种植大豆取得饲料蛋白相比,经济性尚有较大欠缺。如果甲醇价格2400元/吨,按每两吨甲醇产出一吨甲醇蛋白单耗计算,加上相关提纯工艺等能耗和其它物耗成本,测算到甲醇蛋白生产成本约为7622元/吨。因此,甲醇蛋白至今还无法进入产业化生产阶段。但由此可见,甲醇能从自然界微生物的生存中产生,也能成为微生物的养料而被消耗降解,甲醇和自然界微生物有着密切的联系。

另一个同样类型利用甲醇的工业应用,是在生化污水处理项目中。如果生活和工业污水中氮磷含量高,有机物含量不足,则微生物降解处理水中氮磷污染物的能力就会下降,为此,简单的工艺手段就是加入适量甲醇,提高污水处理效率。一个典型的反硝化生化污水处理装置,日处理20万吨污水,按设计要求需要每天投入4.854吨甲醇。当前这样的污水处理厂成百上千,工艺很成熟,其中稀释后低浓度的甲醇就是细菌生存和繁衍必要的条件。

据美国1991年的研究统计,约有100多个废水处理厂使用甲醇作为碳源,通过厌氧反硝化从水中去除硝酸盐。而对甲醇的其他厌氧生物降解模式进行广泛的研究,结果鉴定出至少11种可依赖甲醇生长的厌氧细菌(Brock和Maddigan,1991)。


谢振华

谢振华


研究表明:自然界微生物与甲醇友好关联

对于甲醇与微生物之间作用的研究指出:当环境条件适合微生物活动时,好氧微生物种群会氧化有机污染物并在过程中消耗氧气。一旦局部区域耗尽了有氧呼吸所必需的氧气,厌氧条件就会发展,厌氧生物降解就会接着进行降解转换。虽然科学文献中已经证实甲醇在好氧和厌氧条件下在地下容易生物降解,但是成功生物降解甲醇需要三个因素:本地甲醇降解微生物种群的存在,周边营养素的可利用性,以及合适的pH和温度水平。

上世纪90年代前后,国外进行过一些甲醇进入自然界的降解扩散研究。

科西尔和阿尔瓦雷斯、科塞尔等人于1996~1998年通过实验室测定了厌氧假单胞菌和好氧假单胞菌降解乙醇、甲醇和苯的速率常数,如表1。


表1  厌氧和好氧菌降解速率常数的比较


可见不管厌氧环境还是富氧环境中,醇类经由细菌的降解速率都要比苯大的多,并且乙醇的降解更快。同时对于甲醇来说,在地表有氧条件下,好氧菌一起参与降解,甲醇的降解速度可有数量级的提高。

Hubbard和Barker等人曾经于1990-1994年在加拿大CFB Borden场地进行了实地研究,检测M85燃料在有氧浅砂质含水层中的降解的持续性。引入到含水层中的甲醇的平均浓度为7030 ppm,在实验的第476天,大约99%的甲醇被降解掉。研究得到甲醇首先有氧降解,然后再厌氧降解的机制。

Novak等人于1985研究了三个不同地下深度位点的土壤中甲醇的生物降解。第一位点为需氧部位,硝酸盐含量也较高;第二位点为缺氧部位,硝酸盐含量低,但硫酸盐浓度高;第三位点为缺氧部位,硝酸盐和硫酸盐含量低。尽管加入的甲醇量足以产生厌氧条件,但第一位点的微观生物降解速度从饱和区(4.19-4.55ppm/天)到不饱和区(4.44-5.15ppm/天)都能迅速进行。从第二位点和第三位点饱和区也观察到甲醇以(1.33~3.18ppm/天)和(1.0~2ppm/天)的速度快速被生物降解。本研究得出,在10~11℃的温度和4.5~7.8的pH范围内,只要浓度在1000ppm以内,所有地下土壤中的甲醇都很容易被生物降解。这项研究提示,因为生物降解在好氧和厌氧条件下的敏感性,地下水中的甲醇污染不太可能持续很长时间。

自然界水对甲醇的溶解稀释是必要条件

高浓度醇类其实会杀死微生物,70%含量的医用酒精长期以来曾被用作广谱杀菌消毒剂,高浓度甲醇也有同样的作用。基于大量研究通常认为大浓度(>100000ppm,10%)的醇类对大多数微生物都有毒,不能被生物降解。但是高浓度的甲醇仅仅可能出现在纯甲醇溢出物附近,因为自然界广泛存在的地表水以及甲醇和水的完全互溶,这样的局部高浓度将随着时间和距离的增加而被稀释,直至低于1%、或者几十ppm,所以事实上进入自然界的甲醇最终很容易被微生物所降解。

尽管统计给出通过挥发进入空气中的甲醇总量更多,但是这部分气态甲醇最后还是会通过溶解于雨水,以低浓度方式返回到广阔大地而被微生物降解。

甲醇与水的互溶性对于船舶使用甲醇燃料的安全性给予更大的支撑,如果船载甲醇泄露进入水体,由于江湖河海风浪湍流能够极大地帮助扩散,泄露点附近的甲醇浓度也会非常迅速地降低,从而达到对鱼类和其它水生动植物无害的水平。

而烃类燃料汽柴油一旦进入自然界,尽管也会有微生物降解,但是由于油水不溶,无法借地表水稀释扩散,并且生物降解只能存在于有限的油水界面,相比之下整体降解速度就会慢的多。通常出现漏油事故,水面上常用的手段是围栏加吸油毡吸附回收,渗入土壤中油品的回收就十分困难,因此常常会扩展酿成长期影响的环保事故。从表2可见,同比甲醇在土壤和水中的降解都远快于苯。


表2 进入环境中甲醇和苯的半衰期预估数


根据上述试验研究的结论和工业应用实例,我们应该理解并接受的事实是:甲醇可以通过与微生物十分融洽的相互依赖,降低对生态环境的影响。相比汽柴油而言,甲醇燃料对于环境更加友好。

引文

1、American Methanol Institute,Evaluation of the Fate and Transport of Methanol in the Environment, January 1999,

2、《甲醇蛋白生产技术》——郑国汉,《中氮肥》2002年第2期

3、《甲醇投加系统在污水处理中的应用》—— 陈江龙 张文蕾 倪秀青徐丽宁 杨铸,《资源与环境科学》2012年第22期


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